有機化学において「二重結合は単結合より強いが、反応しやすい」と教わります。この一見矛盾する性質を解き明かす鍵が、σ（シグマ）結合とπ（パイ）結合の違いです。
最も身近な例であるエチレン（C₂H₄）の構造を見てみましょう。2つの炭素原子はそれぞれsp2混成軌道を形成しており、炭素同士が正面からしっかりと重なり合って1本の強固な結合（σ結合）を作ります。同時に、残りのsp2軌道は水素原子の1s軌道と重なってC-H間のσ結合を4本形成します。ここまではすべて同一平面上の骨格です。
この平面骨格が完成した直後、それぞれの炭素に残されていた「混成していない2pz軌道」が互いに平行に並び、側面同士でふわりと重なり合います。これがπ結合です。
正面衝突のように深く重なるσ結合に比べ、側面で接触するπ結合は電子雲の重なりが浅いため結合エネルギーが低く、求電子試薬などの攻撃を受けて容易に開裂します。これが「エチレンが付加反応を起こしやすい」物理的根拠です。
一方、芳香族化合物の代表格であるベンゼン（C₆H₆）では、6つの炭素すべてがsp2混成軌道を取り、正六角形の強固なσ骨格（平面環）を構築します。そして、環の平面に対して垂直に立つ6個のp軌道が環全体で均等に重なり合い、π電子が非局在化（共鳴）します。局所的な二重結合ではなく、電子が環全体を自由に動き回る構造を獲得することで、ベンゼンは極めて高い熱力学的安定性を手に入れているのです。
