非共有電子対は、単に分子の形を曲げる「邪魔者」ではありません。新しい化学結合を生み出す積極的な主役として機能します。その代表例が配位結合（せいいけつごう）です。
通常の共有結合は、互いの原子が1個ずつ電子を持ち寄って作られます。これに対し配位結合は、「一方の原子が持つ非共有電子対を、空の軌道を持つ相棒へ一方的に提供して共有する」という特殊な結合様式をとります。
教育現場や試験で最も問われるのが、水溶液中におけるオキソニウムイオン（H₃O⁺）とアンモニウムイオン（NH₄⁺）の生成です。
水（H₂O）に酸を加えると、水素原子から電子が完全に奪われた「水素イオン（H⁺）」が生じます。H⁺は電子を1つも持たず、むき出しの空き部屋（空軌道）だけを抱えた状態です。そこに水分子の酸素が持つ非共有電子対が入り込み、強固な結合を結びます。これがオキソニウムイオンです。
同様に、アンモニア（NH₃）の窒素原子上にある非共有電子対へH⁺が配位結合すると、正四面体形のアンモニウムイオン（NH₄⁺）が生まれます。
ここで多くの学習者が盲点とするのが、「結合が完成したあとの電子の状態」です。配位結合が形成された瞬間、提供された非共有電子対は両者の間で均等に共有されるため、もともとあった共有結合と配位結合の間に性質上の差異は一切なくなります。4本のN-H結合、あるいは3本のO-H結合は完全に等価であり、「どれが配位結合だったか」を実験的に区別することは不可能です。この等価性の原理は、入試の正誤判定問題でも頻出の重要事項です。
さらに視野を広げると、銅イオン（Cu²⁺）や銀イオン（Ag⁺）にアンモニア水が反応して深青色溶液や無色溶液に変化する「錯イオン」の形成も、金属イオンの空き軌道に配位子（アンモニアや水）の非共有電子対が突入する配位結合そのものです。
