袴田彩会の素顔を語る上で欠かせないのが、実姉であるタレント・グラビアアイドルの葉加瀬マイ（本名：袴田真衣）との関係です。芸名が異なるため、二人が実の姉妹であることを知った際に驚くファンも少なくありません。
実は姉の葉加瀬マイも静岡の名門校を経て、日本屈指のお嬢様大学として知られる昭和女子大学を卒業後、芸能界で確固たるキャリアを築いてきました。芸能界入りは姉の方が早く、袴田アナがアナウンサー試験に挑んでいた時期や、地方局から上京してフリーとして孤独な戦いを始めた際、精神的にも実生活の面でも最も身近で支え続けたのが葉加瀬マイでした。
二人の関係性を示すエピソードとして、姉妹双方のSNSやYouTubeチャンネルでの共演が挙げられます。テレビやグラビアで見せる妖艶な表情とは異なり、姉の前で見せる袴田アナの無邪気な妹の顔や、妹の活躍を自分のこと以上に誇らしげに見守る姉の眼差しは、ファンの間でも「最高の美人姉妹」と絶賛されています。
姉の葉加瀬マイは2019年に一般男性（医師）と結婚し、出産を経て母となりました。身近な家族が幸せな家庭を築いた姿を間近で見届けている経験は、袴田彩会自身の人生観や家族観にも温かい影響を与え続けています。
