過充電とは、バッテリーが蓄えられる許容量(定格容量および充電上限電圧)に達しているにもかかわらず、外部から電流を流し込み続けてしまう異常状態を指します。コップに水が満杯に入っているのに、蛇口から勢いよく水を注ぎ続けて水が溢れ返っている光景をイメージすると分かりやすいでしょう。
リチウムイオン電池の内部では、充電時に正極から負極へリチウムイオンが移動します。しかし満充電を超えて過充電状態に陥ると、負極がリチウムイオンを受け止めきれなくなります。その結果、行き場を失ったリチウムが金属結晶(デンドライト)として樹枝状に析出し、正極と負極を隔てるセパレータを突き破って内部短絡(ショート)を引き起こす引き金になります。さらに、余剰な電気エネルギーがすべて熱へと変換されるため、電解液の分解とガス発生を招き、最悪の場合は熱暴走へと直結します。
一方で、よく混同される現象に「過放電」があります。過放電とはバッテリー残量が実質的に0%を下回り、限界を超えて電力を消費、あるいは自己放電によって電圧が下がりすぎた状態です。過放電が起きると負極の集電体である銅箔が溶け出し、不可逆的な容量低下や充電不能状態に陥ります。「過充電が圧力鍋の爆発」であるなら、「過放電は骨粗鬆症による構造崩壊」と表現できます。どちらもバッテリーの寿命を致命的に奪う二大要因です。