『東京エンカウント』の最大の魅力は、パーソナリティ2人の阿吽の呼吸に加え、普段のアニメ本編では見られない「人気声優たちの素の表情」を引き出すゲスト回にありました。番組史に燦然と輝く代表的な「神回」と、そこで繰り広げられた伝説的なシーンを振り返ります。
番組初期の衝撃作として語り継がれるのが、宮野真守が登場した第9回・第10回です。『New スーパーマリオブラザーズ Wii』での協力プレイと称した足の引っ張り合いや、体感型リズムゲームで見せた宮野氏の圧倒的なバラエティセンスは、視聴者の腹筋を崩壊させました。以降、宮野氏は番組の「準レギュラー的立ち位置」として節目ごとに登場し、常に最高潮の盛り上がりを生み出しました。
また、悠木碧と竹達彩奈（petit milady）が参戦した第29回・第30回では、女性声優陣の容赦ないゲーマー魂と、それに圧倒される杉田・中村コンビのリアクションが絶妙なコントラストを描き出しました。さらに、櫻井孝宏を迎えた第15回・第16回や、神谷浩史・小野大輔といったビッグネームが揃った回では、声優ファン垂涎のクロストークと真剣勝負が繰り広げられました。
プレイされたゲームも多岐にわたり、『ストリートファイター』シリーズや『超兄貴』『キャプテン翼』といったレトロ・カルトゲームから、インディーゲームの傑作『Overcooked』まで、ゲームの面白さを知り尽くした2人だからこその選曲が光っていました。
