片山さつき氏の私生活を語る上で避けて通れないのが、元国際政治学者であり後に東京都知事を務めた舛添要一氏との過去の婚姻関係です。二人は1986年に結婚しましたが、わずか数年後の1989年には離婚という結末を迎えました。
当時、官界と学界のエリート同士のカップルとして大きな話題となりましたが、結婚生活は平坦ではありませんでした。離婚の背景には互いの価値観の違いや超多忙な生活様式があったと伝えられており、現在では双方ともそれぞれの道を歩んでいます。過酷な離婚劇を乗り越えた経験は、後の彼女の強靭な精神力や自立心を形成する一因となったのかもしれません。