べっこう飴作りで直面する二大失敗といえば、「冷ましても一向に固まらない現象」と「透明感が消えて白く濁り、結晶化してしまう現象」です。どちらも調理者の腕前というより、ショ糖（スクロース）が持つ固有の物理化学的性質によって引き起こされます。
まず、べっこう飴が固まらない理由の9割以上は「加熱終了時の温度不足」にあります。砂糖水は加熱によって水分が蒸発するにつれ、沸点が上昇していきます。飴が冷えた際にカチッとしたガラス状態（非晶質）に固まるためには、液温が150℃〜160℃（製菓用語でいう「ハードクラック段階」）に達し、水分量が全重量の1〜2％以下まで脱水されていなければなりません。140℃以下で火を止めてしまうと、水分が5％以上残留するため、冷却しても水飴のような粘り気のあるペーストにとどまります。
一方、べっこう飴の白濁の原因と対策を理解する鍵は「過飽和溶液の刺激」です。加熱中の砂糖水をスプーンやヘラでかき混ぜると、微小な気泡や器具の接触面が「核」となり、ショ糖分子が一気に規則正しい結晶格子を再形成します。これが「再結晶化（フォンダン化）」と呼ばれる現象です。透明なアモルファス（ガラス状）に固まるはずの飴が、微細な砂糖の結晶の集合体へと変化するため、光を乱反射して白濁し、口当たりもザラザラになります。
このべっこう飴の結晶化を防ぐ方法は明快です。「火にかけたら絶対に器具でかき混ぜない」こと、そして鍋内の熱を均一にしたい場合は「鍋の取っ手を持って静かに揺する程度にとどめる」ことが鉄則です。また、結晶化を分子レベルで阻害したい場合は、水飴（麦芽糖）を砂糖の10〜15％程度混ぜるか、ごく微量のレモン汁（クエン酸）を加えてショ糖の一部を転化糖（ブドウ糖と果糖）に分解させるアプローチが極めて有効に機能します。
