『失恋ショコラティエ』が伝説的な作品となった要因の一つに、奇跡的とも言えるキャスティングの完成度があります。実写化において原作キャラクターの魅力を損なうことなく、むしろ立体的な生々しさを付与した俳優陣の熱演は見事でした。
小動爽太（演：松本潤）
本作の主人公。「チョコレートの貴公子」ともてはやされる天才ショコラティエでありながら、頭の中はサエコへの妄想で埋め尽くされている“妄想男子”。松本潤は、仕事で見せるプロフェッショナルな眼差しと、サエコの前で崩壊する情けない青年の二面性を繊細に演じ分けました。
高橋サエコ（演：石原さとみ）
爽太の高校時代の先輩であり、魔性の“あざと可愛さ”で男心を翻弄するヒロイン。計算され尽くした仕草やファッションは当時大ブームとなり、石原さとみのパブリックイメージを決定づけた代表作となりました。単なる悪女ではなく、女性としての生存戦略と孤独を内包した多面的なキャラクターです。
加藤えれな（演：水原希子）
人気ファッションモデルであり、爽太と同じく片思いの苦しみを知るパートナー。水原希子の飾らないスタイリッシュさと脆さを孕んだ演技が、爽太との「セフレ以上恋人未満」という曖昧で心地よい関係性をリアルに引き立てました。
井上薫子（演：水川あさみ）
「ショコラ・ヴィ」の店長格。サエコのようなあざとい女性を嫌悪しながらも、要領よく生きられない自分に強いコンプレックスを抱く女性。水川あさみが演じたことで、視聴者（特に同性）から最も深い共感と痛々しさを集める存在となりました。
オリヴィエ・トレルイエ（演：溝端淳平）＆ 小動まつり（演：有村架純）
日仏ハーフのショコラティエ・オリヴィエと、爽太の妹・まつり。ドロドロとした恋愛模様が続く本作において、唯一の清涼剤となったサブカップルです。当時ネクストブレイク枠だった有村架純の透明感と、溝端淳平の包容力ある演技が爽やかな余韻を残しました。
