私生活において最も世間の耳目を集めたのが、2006年に結婚した実力派俳優・西村和彦との関係です。出会いからわずか数ヶ月でのスピード婚や、テレビ番組での仲睦まじい共演は当時「おしどり夫婦」として広く報じられました。しかし、2015年冬に協議離婚が成立し、2017年にその事実が公表されるに至りました。
報道各社の取材や本人の手記・告白によると、離婚理由の根底にあったのは不倫や金銭トラブルといったスキャンダルではなく、「表現者としての生き方の差異」と「遠距離生活による構造的なすれ違い」でした。國重友美は創作活動の幅を広げるため渡米し、長期にわたりロサンゼルスに拠点を置く生活を選択。一方の西村和彦は日本国内での俳優業や家事・育児を一手に引き受ける形となり、物理的な距離が心理的なすれ違いを深めていきました。
離婚にあたって子供(長男・長女)の親権を父親である西村和彦が持ったことは、当時の芸能界でも異例と受け止められました。子どもたちの教育環境や通学・生活リズムを最優先に考え、日本での生活基盤を維持するための現実的な選択であったとされています。有名私立校への進学を含め、親権や戸籍上の形式にとらわれず、両者がそれぞれの立場で子育てをサポートし合う関係性を築いてきた点が特徴的です。