私生活において世間の大きな関心を集め続けているのが、元衆議院議員・宮崎謙介氏との過去の婚姻関係です。二人は2006年、加藤氏が20代後半の頃に結婚しました。早稲田大学出身でITベンチャー企業を経営していた宮崎氏と、名門政治家一家の令嬢である加藤氏の組み合わせは、当時政財界の注目を集めました。
しかし、二人の婚姻生活はわずか3年後の2009年にピリオドが打たれることとなります。離婚に至った決定的な背景について、当時の関係者の証言や女性週刊誌の取材によると、複数の要因が複雑に絡み合っていました。
最大の要因とされているのが、宮崎氏の派手な女性関係と、政治・家業に対するスタンスの根本的な不一致です。後に宮崎氏は別の女性議員との再婚後に起こした不倫問題で議員辞職することになりますが、当時からその奔放な女性関係は永田町周辺でも噂されていました。また、父の実家放火事件など緊迫した状況にあった加藤家において、宮崎氏の軽快すぎる立ち振る舞いやベンチャー的感覚が、堅牢な伝統を重んじる山形の後援会組織との間に深い溝を生じさせたと伝えられています。
加藤氏は離婚に関して公の場で詳細を語ることは極めて稀ですが、後年のインタビューで「若い頃の結婚と破局は、自分自身の人生の責任を誰かに預けてはならないという強い自立心を育てる契機になった」と述懐しています。泥沼の騒動に発展させることなく、静かに協議離婚を成立させた背景には、互いの政治的キャリアと実家の名誉を守るための毅然とした決断がありました。