モデルから本格的な女優への転身を決定づけたのが、1996年度前期のNHK連続テレビ小説『ひまわり』のヒロイン・南田のぞみ役です。約2,000人もの応募者が集まったオーディションを勝ち抜き、脚本家・井上由美子が手掛ける弁護士を目指すまっすぐな主人公を熱演。フレッシュでひたむきな演技がお茶の間の幅広い世代の心を掴み、国民的女優としての第一歩を大きく踏み出しました。
朝ドラで実力派としての評価を確立した松嶋は、1999年にTBS系で放送されたドラマ『魔女の条件』に出演し、さらなる新境地を切り拓きます。滝沢秀明演じる男子生徒と許されない恋に落ちる高校教師・広瀬未知役を演じ、世間に大きな衝撃と深い感動を与えました。宇多田ヒカルの歌う主題歌「First Love」の切ないメロディとともに、葛藤し苦悩する女教師の儚くも凛とした美しさは視聴者を釘付けにし、最終回視聴率29.5%という驚異的な数値を叩き出しています。