オリビアのキャリアにおける最大の転機となったのが、1978年公開のミュージカル映画『グリース（Grease）』への主演です。相手役の不良グループリーダー・ダニーを演じたジョン・トラボルタとともに、オリビアはおとなしい転校生サンディ役を演じ、映画は全世界で空前の大ヒットを記録しました。
オファー当時、オリビアはすでに29歳。「高校生役を演じるには年を取りすぎているのではないか」と出演を躊躇していましたが、当時『サタデー・ナイト・フィーバー』で一世を風靡していたジョン・トラボルタが彼女の出演を熱望。スクリーンテストを経て配役が決定し、オリビアのオーストラリア訛りを活かせるよう脚本が一部変更されたという逸話も残っています。
映画終盤、清楚なお嬢様から黒いレザージャケットとスキニーパンツに身を包んだ妖艶な姿へと変貌を遂げるシーンは映画史に残る名場面となり、劇中歌の『愛のデュエット（You're the One That I Want）』や『想い出のサマー・ナイツ』はチャートの首位を独占。オリビアとジョン・トラボルタはその後も生涯にわたり固い友情で結ばれ、彼女の他界時にトラボルタが寄せた「またいつか会おう、君のダニーより」という追悼メッセージは世界中の涙を誘いました。
