ドラマ『未解決の女 警視庁文書捜査官』の最大の魅力は、警視庁捜査一課「特命捜査対策室」第6係（文書解読係）を舞台に繰り広げられる、癖の強い捜査官たちの濃密な人間関係です。地下の倉庫番と揶揄されながらも、未解決事件の調書や遺書などの「文字」を手がかりに事件を解決へと導く主要キャラクターのプロフィールと相関関係を整理します。
矢代 朋（やしろ とも）／演：波瑠
警視庁捜査一課「特命捜査対策室」第6係（文書解読係）の巡査部長。かつて強行犯係で活躍していたものの、事件での負傷をきっかけに第6係へ異動。体力と直感を武器に現場を駆け回る熱血派で、頭脳明晰だが対人関係が極めて不器用な理沙の「手足」となって奔走します。愚直なまでに正義を追い求める姿勢が、閉ざされていた理沙の心を徐々に開いていくキーパーソンです。
鳴海 理沙（なるみ りさ）／演：鈴木京香
特命捜査対策室第6係の警視部。「人より文字が好き」と公言し、警視庁地下の文書保管庫にこもりきりの偏屈な文書捜査官。わずかな筆跡の癖や文章の言い回し、紙質から犯人の心理や深層心理を読み解く天才的な能力を持っています。事件解決の糸口が見えた際に見せる鋭い眼光と、「文字の神様が降りてきた」瞬間の圧倒的な存在感は本作の象徴です。
古賀 清成（こが きよなり）／演：沢村一樹
特命捜査対策室の室長（警視）。シーズン1では第3係（強行犯係）の係長でしたが、シーズン2で室長に就任。現場主義の叩き上げで、文書解読による捜査を「オカルトまがい」と見下すような辛辣な物言いを繰り返しますが、根底には誰よりも部下の安全を願い、事件解決に執念を燃やす熱い刑事魂を秘めています。沢村一樹が見せるコミカルな嫌味と、シリアスな頼れる上司の二面性が絶妙なスパイスとなっています。
草加 慎司（くさか しんじ）／演：遠藤憲一
特命捜査対策室第6係の係長補佐（警部補）。通称「倉庫番の魔女（理沙）の執事」。理沙の偏屈な性格を誰よりも理解し、彼女の捜査環境を整えつつ、若き朋を温かく見守る良き先輩刑事です。かつては敏腕刑事として鳴らした過去を持ち、時に重厚なベテランの貫禄で捜査の危機を救います。
岡部 怨平（おかべ えんぺい）／演：工藤阿須加
特命捜査対策室第3係（強行犯係）の巡査部長。朋の同期であり、良き理解者かつライバル。現場捜査で朋と連携しながら、時には第6係の型破りな捜査をサポートする爽やかで実直な若手刑事です。
さらに、第6係のムードメーカーである桑原純（皆川猿時）や、シーズン2から登場したエリート室長補佐・宗像利夫（皆川猿時らと共に捜査を支える陣容）、特命捜査対策室の創設者である財津喜延（高田純次）など、個性豊かなベテラン陣が作品の厚みを支えています。
