片山氏のパーソナルな歩みを語る上で避けて通れないのが、元東京都知事で国際政治学者の舛添要一氏との結婚と離婚です。
二人の出会いは1986年、大蔵省の女性官僚と気鋭の東大助教授という、当代屈指のエリート同士のお見合いでした。華々しいカップルとして世間の祝福を受けて入籍したものの、実際の結婚生活はわずか数ヶ月で破綻。その後、3年近くに及ぶ泥沼の調停を経て1989年に正式離婚に至りました。
破局の背景について、後に片山氏自身がテレビの特番インタビューや手記で明かしたところによると、舛添氏の極端に支配的なモラルハラスメント体質や、日常的に向けられる激しい威圧感に耐えかねたことが決定打でした。寝室で刃物を突きつけられたとされる壮絶なエピソードまで報じられるなど、その別離劇は精神的な限界を超えたサバイバルであったことが窺えます。
その後、1990年に彼女は実業家である片山龍太郎氏（マルマン創業者一族の出身、ハーバード・ビジネス・スクールMBA取得者）と再婚を果たします。お互いに多忙なキャリアを持ちながら、精神的な自立と対等なリスペクトを維持し続ける二人の関係性は、前段のトラウマを克服した理想的な成熟関係として知られています。
