番組が生んだ最高峰のケミストリーといえば、出川哲朗とデヴィ夫人の名コンビです。大統領元夫人とリアクション芸人という、本来交わるはずのなかった二人の関係性は、バラエティの枠を超えた信頼で結ばれています。
特に視聴者の記憶に深く刻まれているのが、大人気企画「死ぬまでにやりたい10のこと」シリーズです。パラグライダー、空中ブランコ、水上ジップラインなど、若手タレントですら躊躇するアクティビティに対し、夫人は文句を言いながらも決してリタイアを選びません。現場スタッフの手記によると、ロケ前の打ち合わせで演出側が「無理なら代替案を用意しています」と伝えても、夫人は「やるわよ。視聴者が待っているんでしょう？」と一蹴したといいます。
また、河北麻友子や堀田茜、谷まりあ、箭内夢菜、横田真悠ら若手タレントが勢揃いする「出川女子会」においても、夫人は最年長でありながら誰よりもアグレッシブにロケを牽引します。若い女性陣に対しても分け隔てなく本音でぶつかり、過酷なチャレンジを共に乗り越える姿勢が、世代間の壁を取り払った奇跡のグルーヴ感を生み出しています。
